Szanuj energie

Technologie produkcji biopaliw

Technologie produkcji biopaliw pierwszej generacji

W Polsce stosuje się trzy podstawowe technologie olejarskie, uzależnione od skali uzysku produktu finalnego:

• Duże olejarnie przemysłowe stosują technologię polegającą na wstępnym tłoczeniu oleju przy pomocy pras ślimakowych z ziarna uprzednio poddanego kondycjonowaniu w prażalni. Technologia ta pozwala na uzyskanie trzech produktów końcowych: oleju surowego, oleju poekstrakcyjnego oraz śruty poekstrakcyjnej. Śruta poekstrakcyjna ma zdecydowanie mniejszą przydatność paszową ze względu na silnie zdenaturowane białko oraz zawiera resztki rozpuszczalnika.

• Olejarnie małe, o zdolnościach przerobowych około 50 ton na dobę, stosują proces jedno lub dwustopniowego tłoczenia na gorąco oleju z nasion rzepaku. Przed przystąpieniem do procesu właściwego tłoczenia, nasiona są odpowiednio rozdrabniane oraz kondycjonowane. W efekcie otrzymuje się olej surowy oraz wytłok. Walory paszowe wytłoku są zdecydowanie większe niż śruty poekstrakcyjnej (wyższa zawartość białka rozpuszczalnego, wyższa wartość energetyczna, brak resztek rozpuszczalnika).
  

• Olejarnie bardzo małe, mające zdolności przerobowe 1-15 ton na dobę, tzw. mini olejarnie wykorzystują technologię końcowego tłoczenia na zimno, stosując proces jedno lub dwustopniowy po uprzednim częściowym rozdrobnieniu nasion i podgrzaniu ich do temperatury nie wyższej niż 45°C .
  

Technologia transestryfikacji

Nasiona rzepaku tłoczy się na zimno z odzyskiem 83% oleju. W wytłokach pozostaje 13% oleju. Wydajność tłoczenia - 340 kg oleju/ t nasion. Temperatura oleju nie przekracza 45°C. Proces transestryfikacji prowadzi się dwuetapowo w temp. 60- 70°C w obecności katalizatora NaOH (3-6%). Na I stopniu stosunek molowy TAG: MeOH wynosił 1:3,5, na II stopniu 1:0,95. Po zakończeniu transestryfikacji usuwa się nadmiar MeOH przez przedmuchanie i oddziela frakcję glicerynową. Frakcję estrową wykwasza się kwasem fosforowym , usuwając pozostałe w niej mydła potasowe i resztki katalizatora. Pozostałe wolne kw. tłuszczowe neutralizuje się wodorotlenkiem amonu i pozostawia w estrach. Z fazy glicerynowej po usunięciu metanolu wykwasza się mydła do wolnych kwasów tłuszczowych (WKT) i po ich oddzieleniu otrzymuje surową glicerynę.

Technologie produkcji destylatu rolniczego i  bioetanolu
Jak wiadomo technologia produkcji bioetanolu pierwszej generacji jest dwufazowa: w pierwszej fazie gorzelnia wytwarza destylat rolniczy, który w drugiej fazie w zakładzie odwadniającym jest odwadniany do czystości 99,8% spirytusu.
Obecnie znane są trzy technologie produkcji destylatu rolniczego charakteryzujące się różnymi cechami:

• klasyczna, ciśnieniowa metoda zacierania na ciepło dominująca w polskich gorzelniach rolniczych,

• bezciśnieniowa, opracowana przez Instytut Biotechnologii Przetwórstwa Rolno-Spożywczego w Warszawie wymagająca znacznie mniejszych nakładów energetycznych w porównaniu do poprzedniej metody,
  

• fermentacji ekstrakcyjnej (najnowsza, na etapie badań) pozwalająca na osiągnięcie korzyści finansowych (obniżenie energochłonności) jak również na zmniejszenie zagrożenia dla środowiska.
  

Dotychczas praktyczne znaczenie miały dwie pierwsze metody wytwarzania destylatu rolniczego; ponad 90% gorzelni rolniczych w Polsce stosuje metodę klasyczną, energochłonną, natomiast pozostała część gorzelni stosuję metodę bezciśnieniową. Rzeczą istotną jest zagospodarowanie odpadów poprodukcyjnych przy produkcji destylatu rolniczego, które można wykorzystać do produkcji biogazu - biopaliwa transportowego.
Alkohol etylowy (destylat rolniczy) otrzymywany w gorzelniach nie jest produktem finalnym w procesie otrzymywania bioetanolu. Należy go bowiem odwodnić do zawartości wody nie przekraczającej 0,02%.

Obecnie stosuje się trzy sposoby odwadniania alkoholu etylowego

1. Destylacja azeotropowa z cykloheksanem. W procesie destylacji mieszaniny etanol -woda - cykloheksan zbierana jest zawiesina trójskładnikowa, do momentu aż cała woda zostanie usunięta. Proces powtarzany jest dla mieszaniny dwuskładnikowej etanol - cykloheksan tak długo aż w naczyniu destylacyjnym nie pozostanie bezwodny alkohol. Czynnik odwadniający - cykloheksan - należy jednak poddawać regeneracji po określonym czasie użytkowania. Dlatego też jakość otrzymywanego alkoholu bezwodnego zmienia się w zależności od czasu eksploatacji cykloheksanu (okresowy wzrost wody w odwadnianym etanolu). Wymiana lub regeneracja czynnika odwadniającego wiąże się z dodatkowymi kosztami.

2. Osuszanie na sitach molekularnych (MS). Sita molekularne zbudowane są z zeolitów, czyli minerałów krzemianowych i glikorzemianowych. Krystaliczna sieć przestrzenna, utworzona przez stykające się narożnikami tetraedry (czworościany) SiO4, charakteryzuje się dość dużymi, regularnymi przestrzeniami. Rozmiary wolnych luk, są wystarczające, aby pomieścić cząsteczki wody. Cząsteczki wody znajdujące się w sieci zeolitu mogą być oddawane i pochłaniane przez sieć krystaliczną, nie wpływając na stan szkieletu krzemianowego. W metodzie MS również należy regenerować czynnik odwadniający - sita molekularne, aby zapewnić ciągłość produkcji przy zachowaniu jakości produktu końcowego.
   

3.  Perwaporacja membranowa (PV). Proces polega na rozdzieleniu cieczy podczas transportu przez nieporowate membrany polimerowe. Zaletą tej metody jest niezależność równowagi ciecz - para, dlatego proces ten wykorzystywany jest do separacji cieczy tworzących z wodą azeotropy (bioetanol).
   

Odwadnianie spirytusu na membranach jest bardzo podobne w procesie do odwadniania na sitach molekularnych. W obu przypadkach odwadnia się fazę gazową spirytusu podgęszczonego, w przypadku membran do min. 80%, a sit molekularnych do 92%. Odwodnienie gorzelnianej surówki przy pomocy membran, jest nie do końca możliwe. Powstały wywar zawiera do 12% EtOH, czyli jest to niezbyt opłacalne. W Polsce przechodzi się obecnie na drugą z metod - osuszanie na sitach molekularnych.
W wielu krajach wysoko rozwiniętych prowadzi się badania i stopniowo przechodzi na produkcję biopaliw drugiej generacji, produkowanych w wyniku fizyko-chemicznej konwersji biomasy.

Główne technologie stosowane przy produkcji biopaliw pierwszej i drugiej generacji:

• Technologie termochemiczne
  
• Spalanie
  
• Piroliza
  
• Gazyfikacja
  
• Gazyfikacja z rozwinięciem do paliw ciekłych
  
• Biotechnologie
  
• Biofotoliza wody przy użyciu mikroalg
  
• Fotobakteryjna fermentacja
  
• Fermentacja ciemna
  
• Fermentacja dwustopniowa: ferm. ciemna+fotofermentacja
  
• Biokatalizowana elektroliza wody
  
• Fermentacja metanowa
  
• Biokonwersja lignocelulozy do alkoholi
  
• Bioogniwa paliwowe

Piroliza

Piroliza biomasy polega na ogrzaniu biomasy w temperaturze 250-650°C, przy 0,1-0,5 MPa, bez dostępu powietrza, w celu zamiany biomasy w ciekłe oleje i węgiel drzewny oraz składniki gazowe. Jest to zwykle proces bezkatalityczny. Proces ten może być przeprowadzony w sposób szybki lub wolny. W pirolizie wolnej uzyskuje się głównie węgiel drzewny, stąd nie jest ona interesująca przy produkcji wodoru. W wysoko-temperaturowej pirolizie biomasę wygrzewa się szybciej bez dostępu tlenu. W ten sposób uzyskuje się:

• produkty gazowe, jak H₂, CO, CO₂ i inne gazy o charakterze organicznym,
  
• frakcję ciekłą włączając w to smołę i oleje, które w temperaturze pokojowej pozostają w  formie ciekłej, jak aceton, kwas octowy, itp.
  
• frakcję stałą, głównie wypalony węgiel drzewny.

Otrzymywanie BioDME

Synteza DME z gazu syntezowego otrzymanego z procesów zgazowania biomasy lub z biogazu, poprzez metanol, moŜe być przeprowadzona w fazie ciekłej przy umiarkowanym ciśnieniu ok. 70 atm i w podwyższonej temperaturze (około 250 °C). Katalizator o dwu funkcjach, składa się z mieszaniny katalizatora do syntezy metanolu i katalizatora do
odwodnienia metanolu. Proces chemiczny przebiega wg następujących reakcji:
CO + H₂O → CO₂ + H₂
CO₂ + 3H₂ → CH₃OH + H₂O
2CH₃OH → CH₃OCH₃ + H₂O

Otrzymywanie gazu syntezowego

• metodą zgazowania stałej biomasy;
  
• metodą konwersji węglowodorów gazowych lub ciekłych, otrzymanych z biomasy, z parą wodną.

Proces zgazowania biomasy-reakcje

• utlenienie zupełne biomasy do ditlenku węgla (spalanie): C+O₂ = CO₂;

• częściowe utlenianie: C+1/2 O₂ = CO₂;

• reakcja Boudouarda: C+CO₂ = 2CO;
  

• reakcje gazu wodnego do tlenków węgla i wodoru:
  C+H₂ O= CO+H₂;
  C+2H₂O= CO2+H₂;
  

• reforming z parą wodną (konwersja CO): C+H₂O= CO2+H₂;
  

• metanizacja węgla z biomasy: C+H₂ = CH₄;
  

• metanizacja tlenku węgla: CO+3H₂ = CH₄+H₂O;
  

Większość reakcji jest reakcjami egzotermicznymi. Proces zgazowania może być prowadzony przy bezpośrednim lub pośrednim dostarczaniu ciepła procesowego. Powstający w wyniku zgazowania bio-syngaz po złożonym procesie oczyszczania odpowiedniej segregacji kierowany jest do syntezy F-T.

Technologie otrzymywania paliw typu FT diesel metodą Fischera-Tropscha

• surowce reakcji: tlenek węgla i wodór

• produkty: węglowodory alifatyczne i woda
  

Proces F-T prowadzony w obecności katalizatora kobaltowego:
CO + 2H₂ = (-CH₂-) + H₂ O
Proces F-T prowadzony z nadmiarem tlenku węgla w obecności katalizatora żelazowego:
2CO + 2H₂ O = (-CH₂-) + CO₂

Gazyfikacja biomasy polega na zamianie mokrej biomasy (wilgotność poniżej 35%) w produkty gazowe (syngaz) poprzez ogrzanie biomasy do ok. 600°C w obecności powietrza (30% stechiometrycznie), w obecności katalizatorów. Biomasa jest częściowo utleniona, co prowadzi do uwolnienia produktów gazowych i utworzenia węgla drzewnego, a ten ostatni ulega redukcji do wodoru, tlenku węgla, ditlenku węgla i metanu:

Reforming – biowodór

Reforming polega na produkcji wodoru ze zgazowanych produktów za pomocą przegrzanej pary wodnej lub mieszaniny pary i tlenu w obecności katalizatorów. Wodór może być produkowany z CO i z metanu na drodze reformingu parowego. Może być także produkowany z metanolu i etanolu. Proces gazyfikacji jest najdogodniejszy do produkcji wodoru. Wydajność wodoru ok. 90%.

Biogaz

• Istotą produkcji biogazu jest beztlenowa fermentacja metanowa materii organicznej, prowadząca do wytworzenia mieszaniny gazów, tzw. biogazu, składającego się w dwóch trzecich z metanu i jednej trzeciej dwutlenku węgla.
  
• Oprócz tego w skład biogazu wchodzą niewielkie ilości wodoru, siarkowodoru, amoniaku i śladowe ilości innych gazów.

Etapy wytwarzania biogazu

• Przygotowanie surowca
  
• Hydroliza pod wpływem enzymów wytwarzanych przez bakterie
  
• Faza zakwaszania, polegająca na fermentacji prostych cząsteczek organicznych (cukrów, białek, tłuszczy) do kwasów tłuszczowych (octowy, propionowy, masłowy), oraz wodór i CO₂
  
• Acetogeneza - fermentacja octowa, polegająca na przemianie kwasów do kwasu octowego. W środowisku pozostaje kw. octowy, wodór i dwutlenek węgla.
  
• Metanogeneza - fermentacja metanowa, polegająca na zamianie kwasu octowego i wodoru do metanu. Usuwanie wodoru jest korzystne dla etapu acetogenezy, gdyż wodór jest toksyczny dla bakterii octowych. Proces metanogenezy jest wolny.
• Gromadzenie wodoru w zbiornikach.
  W niektórych instalacjach etap hydrolizy i zakwaszania są prowadzone w oddzielnych zbiornikach.

Klasyfikacja metod produkcji biogazu
Kryterium	Cechy różnicujące
Liczba etapów procesu	jednoetapowy dwuetapowy wieloetapowy
Temperatura fermentacji	psychrofilna mezofilna termofilna
Tryb napełniania zbiornika	nieciągły półciągły ciągły
Zawartość suchej substancji	fermentacja mokra (12-15 % s.s.) fermentacja sucha (>16 % s.s.)

 

Skład biogazu

• Metan 50-75% v/v

• Dwutlenek węgla 25-45% v/v
  

• Woda 2-7% v/v

• Siarkowodów 20-20000 ppm
  

• Azot <2% v/v
  

• Tlen <2% v/v
  

• Wodór <1% v/v

Wykorzystanie biogazu

• Bezpośrednie spalanie w bojlerach – woda grzewcza
  

• Kogeneracja – silnik spalinowy połączony z generatorem prądu
  

• Sprężony metan – napęd transportowych silników spalinowych
  

• Wykorzystanie metanu do produkcji metanolu i dalej do zasilania ogniw paliwowych

< powrót