Technologie produkcji biopaliw
Technologie produkcji biopaliw pierwszej generacji
W Polsce stosuje się trzy podstawowe technologie olejarskie, uzależnione od skali uzysku produktu finalnego:
-
Duże olejarnie przemysłowe stosują technologię polegającą na wstępnym tłoczeniu oleju przy pomocy pras ślimakowych z ziarna uprzednio poddanego kondycjonowaniu w prażalni. Technologia ta pozwala na uzyskanie trzech produktów końcowych: oleju surowego, oleju poekstrakcyjnego oraz śruty poekstrakcyjnej. Śruta poekstrakcyjna ma zdecydowanie mniejszą przydatność paszową ze względu na silnie zdenaturowane białko oraz zawiera resztki rozpuszczalnika.
-
Olejarnie małe, o zdolnościach przerobowych około 50 ton na dobę, stosują proces jedno lub dwustopniowego tłoczenia na gorąco oleju z nasion rzepaku. Przed przystąpieniem do procesu właściwego tłoczenia, nasiona są odpowiednio rozdrabniane oraz kondycjonowane. W efekcie otrzymuje się olej surowy oraz wytłok. Walory paszowe wytłoku są zdecydowanie większe niż śruty poekstrakcyjnej (wyższa zawartość białka rozpuszczalnego, wyższa wartość energetyczna, brak resztek rozpuszczalnika).
-
Olejarnie bardzo małe, mające zdolności przerobowe 1-15 ton na dobę, tzw. mini olejarnie wykorzystują technologię końcowego tłoczenia na zimno, stosując proces jedno lub dwustopniowy po uprzednim częściowym rozdrobnieniu nasion i podgrzaniu ich do temperatury nie wyższej niż 45°C .
Technologia transestryfikacji
Nasiona rzepaku tłoczy się na zimno z odzyskiem 83% oleju. W wytłokach pozostaje 13% oleju. Wydajność tłoczenia - 340 kg oleju/ t nasion. Temperatura oleju nie przekracza 45°C. Proces transestryfikacji prowadzi się dwuetapowo w temp. 60- 70°C w obecności katalizatora NaOH (3-6%). Na I stopniu stosunek molowy TAG: MeOH wynosił 1:3,5, na II stopniu 1:0,95. Po zakończeniu transestryfikacji usuwa się nadmiar MeOH przez przedmuchanie i oddziela frakcję glicerynową. Frakcję estrową wykwasza się kwasem fosforowym , usuwając pozostałe w niej mydła potasowe i resztki katalizatora. Pozostałe wolne kw. tłuszczowe neutralizuje się wodorotlenkiem amonu i pozostawia w estrach. Z fazy glicerynowej po usunięciu metanolu wykwasza się mydła do wolnych kwasów tłuszczowych (WKT) i po ich oddzieleniu otrzymuje surową glicerynę.
Technologie produkcji destylatu rolniczego i bioetanolu
Jak wiadomo technologia produkcji bioetanolu pierwszej generacji jest dwufazowa: w pierwszej fazie gorzelnia wytwarza destylat rolniczy, który w drugiej fazie w zakładzie odwadniającym jest odwadniany do czystości 99,8% spirytusu.
Obecnie znane są trzy technologie produkcji destylatu rolniczego charakteryzujące się różnymi cechami:
-
klasyczna, ciśnieniowa metoda zacierania na ciepło dominująca w polskich gorzelniach rolniczych,
-
bezciśnieniowa, opracowana przez Instytut Biotechnologii Przetwórstwa Rolno-Spożywczego w Warszawie wymagająca znacznie mniejszych nakładów energetycznych w porównaniu do poprzedniej metody,
-
fermentacji ekstrakcyjnej (najnowsza, na etapie badań) pozwalająca na osiągnięcie korzyści finansowych (obniżenie energochłonności) jak również na zmniejszenie zagrożenia dla środowiska.
Dotychczas praktyczne znaczenie miały dwie pierwsze metody wytwarzania destylatu rolniczego; ponad 90% gorzelni rolniczych w Polsce stosuje metodę klasyczną, energochłonną, natomiast pozostała część gorzelni stosuję metodę bezciśnieniową. Rzeczą istotną jest zagospodarowanie odpadów poprodukcyjnych przy produkcji destylatu rolniczego, które można wykorzystać do produkcji biogazu - biopaliwa transportowego.
Alkohol etylowy (destylat rolniczy) otrzymywany w gorzelniach nie jest produktem finalnym w procesie otrzymywania bioetanolu. Należy go bowiem odwodnić do zawartości wody nie przekraczającej 0,02%.
Obecnie stosuje się trzy sposoby odwadniania alkoholu etylowego
-
Destylacja azeotropowa z cykloheksanem. W procesie destylacji mieszaniny etanol -woda - cykloheksan zbierana jest zawiesina trójskładnikowa, do momentu aż cała woda zostanie usunięta. Proces powtarzany jest dla mieszaniny dwuskładnikowej etanol - cykloheksan tak długo aż w naczyniu destylacyjnym nie pozostanie bezwodny alkohol. Czynnik odwadniający - cykloheksan - należy jednak poddawać regeneracji po określonym czasie użytkowania. Dlatego też jakość otrzymywanego alkoholu bezwodnego zmienia się w zależności od czasu eksploatacji cykloheksanu (okresowy wzrost wody w odwadnianym etanolu). Wymiana lub regeneracja czynnika odwadniającego wiąże się z dodatkowymi kosztami.
-
Osuszanie na sitach molekularnych (MS). Sita molekularne zbudowane są z zeolitów, czyli minerałów krzemianowych i glikorzemianowych. Krystaliczna sieć przestrzenna, utworzona przez stykające się narożnikami tetraedry (czworościany) SiO4, charakteryzuje się dość dużymi, regularnymi przestrzeniami. Rozmiary wolnych luk, są wystarczające, aby pomieścić cząsteczki wody. Cząsteczki wody znajdujące się w sieci zeolitu mogą być oddawane i pochłaniane przez sieć krystaliczną, nie wpływając na stan szkieletu krzemianowego. W metodzie MS również należy regenerować czynnik odwadniający - sita molekularne, aby zapewnić ciągłość produkcji przy zachowaniu jakości produktu końcowego.
-
Perwaporacja membranowa (PV). Proces polega na rozdzieleniu cieczy podczas transportu przez nieporowate membrany polimerowe. Zaletą tej metody jest niezależność równowagi ciecz - para, dlatego proces ten wykorzystywany jest do separacji cieczy tworzących z wodą azeotropy (bioetanol).
Odwadnianie spirytusu na membranach jest bardzo podobne w procesie do odwadniania na sitach molekularnych. W obu przypadkach odwadnia się fazę gazową spirytusu podgęszczonego, w przypadku membran do min. 80%, a sit molekularnych do 92%. Odwodnienie gorzelnianej surówki przy pomocy membran, jest nie do końca możliwe. Powstały wywar zawiera do 12% EtOH, czyli jest to niezbyt opłacalne. W Polsce przechodzi się obecnie na drugą z metod - osuszanie na sitach molekularnych.
W wielu krajach wysoko rozwiniętych prowadzi się badania i stopniowo przechodzi na produkcję biopaliw drugiej generacji, produkowanych w wyniku fizyko-chemicznej konwersji biomasy.
Główne technologie stosowane przy produkcji biopaliw pierwszej i drugiej generacji:
- Technologie termochemiczne
- Spalanie
- Piroliza
- Gazyfikacja
- Gazyfikacja z rozwinięciem do paliw ciekłych
- Biotechnologie
- Biofotoliza wody przy użyciu mikroalg
- Fotobakteryjna fermentacja
- Fermentacja ciemna
- Fermentacja dwustopniowa: ferm. ciemna+fotofermentacja
- Biokatalizowana elektroliza wody
- Fermentacja metanowa
- Biokonwersja lignocelulozy do alkoholi
- Bioogniwa paliwowe
Piroliza
Piroliza biomasy polega na ogrzaniu biomasy w temperaturze 250-650°C, przy 0,1-0,5 MPa, bez dostępu powietrza, w celu zamiany biomasy w ciekłe oleje i węgiel drzewny oraz składniki gazowe. Jest to zwykle proces bezkatalityczny. Proces ten może być przeprowadzony w sposób szybki lub wolny. W pirolizie wolnej uzyskuje się głównie węgiel drzewny, stąd nie jest ona interesująca przy produkcji wodoru. W wysoko-temperaturowej pirolizie biomasę wygrzewa się szybciej bez dostępu tlenu. W ten sposób uzyskuje się:
- produkty gazowe, jak H2, CO, CO2 i inne gazy o charakterze organicznym,
- frakcję ciekłą włączając w to smołę i oleje, które w temperaturze pokojowej pozostają w formie ciekłej, jak aceton, kwas octowy, itp.
- frakcję stałą, głównie wypalony węgiel drzewny.
Otrzymywanie BioDME
Synteza DME z gazu syntezowego otrzymanego z procesów zgazowania biomasy lub z biogazu, poprzez metanol, moŜe być przeprowadzona w fazie ciekłej przy umiarkowanym ciśnieniu ok. 70 atm i w podwyższonej temperaturze (około 250 °C). Katalizator o dwu funkcjach, składa się z mieszaniny katalizatora do syntezy metanolu i katalizatora do
odwodnienia metanolu. Proces chemiczny przebiega wg następujących reakcji:
CO + H2O → CO2 + H2
CO2 + 3H2 → CH3OH + H2O
2CH3OH → CH3OCH3 + H2O
Otrzymywanie gazu syntezowego
- metodą zgazowania stałej biomasy;
- metodą konwersji węglowodorów gazowych lub ciekłych, otrzymanych z biomasy, z parą wodną.
Proces zgazowania biomasy-reakcje
-
utlenienie zupełne biomasy do ditlenku węgla (spalanie): C+O2 = CO2;
-
częściowe utlenianie: C+1/2 O2 = CO2;
-
reakcja Boudouarda: C+CO2 = 2CO;
-
reakcje gazu wodnego do tlenków węgla i wodoru:
C+H2 O= CO+H2;
C+2H2O= CO2+H2;
-
reforming z parą wodną (konwersja CO): C+H2O= CO2+H2;
-
metanizacja węgla z biomasy: C+H2 = CH4;
-
metanizacja tlenku węgla: CO+3H2 = CH4+H2O;
Większość reakcji jest reakcjami egzotermicznymi. Proces zgazowania może być prowadzony przy bezpośrednim lub pośrednim dostarczaniu ciepła procesowego. Powstający w wyniku zgazowania bio-syngaz po złożonym procesie oczyszczania odpowiedniej segregacji kierowany jest do syntezy F-T.
Technologie otrzymywania paliw typu FT diesel metodą Fischera-Tropscha
-
surowce reakcji: tlenek węgla i wodór
-
produkty: węglowodory alifatyczne i woda
Proces F-T prowadzony w obecności katalizatora kobaltowego:
CO + 2H2 = (-CH2-) + H2 O
Proces F-T prowadzony z nadmiarem tlenku węgla w obecności katalizatora żelazowego:
2CO + 2H2 O = (-CH2-) + CO2
Gazyfikacja biomasy polega na zamianie mokrej biomasy (wilgotność poniżej 35%) w produkty gazowe (syngaz) poprzez ogrzanie biomasy do ok. 600°C w obecności powietrza (30% stechiometrycznie), w obecności katalizatorów. Biomasa jest częściowo utleniona, co prowadzi do uwolnienia produktów gazowych i utworzenia węgla drzewnego, a ten ostatni ulega redukcji do wodoru, tlenku węgla, ditlenku węgla i metanu:
Reforming – biowodór
Reforming polega na produkcji wodoru ze zgazowanych produktów za pomocą przegrzanej pary wodnej lub mieszaniny pary i tlenu w obecności katalizatorów. Wodór może być produkowany z CO i z metanu na drodze reformingu parowego. Może być także produkowany z metanolu i etanolu. Proces gazyfikacji jest najdogodniejszy do produkcji wodoru. Wydajność wodoru ok. 90%.
Biogaz
- Istotą produkcji biogazu jest beztlenowa fermentacja metanowa materii organicznej, prowadząca do wytworzenia mieszaniny gazów, tzw. biogazu, składającego się w dwóch trzecich z metanu i jednej trzeciej dwutlenku węgla.
- Oprócz tego w skład biogazu wchodzą niewielkie ilości wodoru, siarkowodoru, amoniaku i śladowe ilości innych gazów.
Etapy wytwarzania biogazu
- Przygotowanie surowca
- Hydroliza pod wpływem enzymów wytwarzanych przez bakterie
- Faza zakwaszania, polegająca na fermentacji prostych cząsteczek organicznych (cukrów, białek, tłuszczy) do kwasów tłuszczowych (octowy, propionowy, masłowy), oraz wodór i CO2
- Acetogeneza - fermentacja octowa, polegająca na przemianie kwasów do kwasu octowego. W środowisku pozostaje kw. octowy, wodór i dwutlenek węgla.
- Metanogeneza - fermentacja metanowa, polegająca na zamianie kwasu octowego i wodoru do metanu. Usuwanie wodoru jest korzystne dla etapu acetogenezy, gdyż wodór jest toksyczny dla bakterii octowych. Proces metanogenezy jest wolny.
- Gromadzenie wodoru w zbiornikach.
W niektórych instalacjach etap hydrolizy i zakwaszania są prowadzone w oddzielnych zbiornikach.
Klasyfikacja metod produkcji biogazu | |
Kryterium |
Cechy różnicujące |
Liczba etapów procesu |
|
Temperatura fermentacji |
|
Tryb napełniania zbiornika |
|
Zawartość suchej substancji |
|
Skład biogazu
-
Metan 50-75% v/v
-
Dwutlenek węgla 25-45% v/v
-
Woda 2-7% v/v
-
Siarkowodów 20-20000 ppm
-
Azot <2% v/v
-
Tlen <2% v/v
-
Wodór <1% v/v
Wykorzystanie biogazu
-
Bezpośrednie spalanie w bojlerach – woda grzewcza
-
Kogeneracja – silnik spalinowy połączony z generatorem prądu
-
Sprężony metan – napęd transportowych silników spalinowych
-
Wykorzystanie metanu do produkcji metanolu i dalej do zasilania ogniw paliwowych